фуллерит (англ. fullerite) — молекулярный кристалл, построенный из молекул фуллерена.

Описание

Фуллеритами называют твердое состояние фуллеренов. Они представляют собой молекулярные кристаллы с ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями между молекулами. Их можно получить в результате выпаривания, например, толуольных фуллереновых экстрактов, получаемых при выделении фуллеренов из сажи после электродугового синтеза. Впервые твердый фуллерит наблюдали авторы электродуговой методики В. Кречмер (W. Kr.atschmer) и Д. Хаффман (D. Huffman) в 1990 г. в Институте ядерной физики в Гейдельберге. Наиболее изучен фуллерит C60, поэтому дальнейшие сведения, переносимые с очевидными оговорками на твердые фазы и других фуллеренов, будут излагаться для него.

Фуллерит C60 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ (см. зонная теория). Поскольку молекулы C60 имеют сфероидальную форму, наиболее выгодными типами их упаковок являются плотнейшие шаровые упаковки (ПШУ), которые можно рассматривать как совокупность плотноупакованных плоских шаровых слоев, в которых каждый шар окружен шестью другими. Шары каждого следующего слоя попадают в треугольные выемки между шарами предыдущего; поскольку каждый слой образует с каждой стороны два эквивалентных семейства таких выемок, теоретически может существовать бесконечное многообразие плотнейших упаковок, отличающихся совокупностью взаиморасположения слоев — так называемое явление политипии.

В фуллерите C60 молекулы образуют трехслойную ПШУ ...ABCABC..., что означает, что через каждые три слоя молекулы расположены друг над другом. Такая упаковка также известна как гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК). Однако могут быть получены и другие, чуть менее устойчивые модификации фуллерита, такие, как гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ), являющаяся двухслойной ПШУ ...ABAB... Различные ПШУ отличаются топологией системы межмолекулярных пустот.

Молекулы C60 в фуллерите способны к реориентациям (вращению), причем вращательные степени свободы постепенно размораживаются с повышением температуры. Это, в частности, обуславливает ориентационный фазовый переход около 261 К. При более высоких температурах молекулы вращаются достаточно изотропно, в результате чего динамическая симметрия кристалла совпадает с симметрией ГЦК-решетки, тогда как при более низких температурах возможны только определенные реориентации, вследствие чего истинная симметрия кристалла ниже, хотя положения молекул не меняются.

Фуллериты достаточно устойчивы химически и термически, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием CO и CO2. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде CS2.

Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул C60, а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно.

Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определенных условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.

Особенностью фуллеритов является присутствие сравнительно больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы. В результате заполнения этих пустот атомами щелочных металлов получают фуллериды, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20–40 К.

Иллюстрации

Структура фуллерита.
Структура фуллерита.

Авторы

  • Зайцев Дмитрий Дмитриевич
  • Иоффе Илья Нафтольевич

Источники

  1. Сидоров Л.Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я. и др. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687 с.
  2. Золотухин И. В. Фуллерит — новая форма углерода // Соросовский образовательный журнал. 1996. №2. С. 51–56. — http://window.edu.ru/window/catalog?p_rid=21293

Напишите нам