Фотолюминесценция наблюдается в возбужденном светом веществе после завершения переходных процессов и установления квазиравновесия. Типичные времена установления квазиравновесия порядка  ∼10^–12 - 10^–10 секунды. Фотолюминесценция в зависимости от времени жизни делится на флуоресценцию (10^–9—10^–6 с) и фосфоресценцию (10^–3—10 с).

При однофотонном возбуждении спектр фотолюминесценции подчиняется правилу Стокса, гласящему, что спектр люминесценции смещен в длинноволновую область относительно спектра возбуждающего излучения. Название правила Стокса дано в честь английского физика Георга Стокса (1819—1903). Однако в некоторых случаях правило нарушается и наблюдается.

При многофотонном возбуждении люминесценции, наблюдающемся при большой интенсивности света, правило Стокса нарушается.

Фотолюминесценция широко используется для исследования структуры и физических свойств веществ, в частности для определения размеров наночастиц, времен жизни неравновесных носителей заряда в полупроводниках и т.д.