фуллерен, эндоэдральный сокр., ЭМФ; ЭФ; ТМН ЭФ иначе эндофуллерен; эндометаллофуллерен (англ. fullerene, endohedral) — молекула фуллерена, внутрь углеродного каркаса которой заключены один или несколько атомов или простейших молекул.

Описание

Эндоэдральные фуллерены можно разделить на две основные группы. К первой относятся эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы неметаллов или простейшие молекулы (например, азот, фосфор, гелий, ксенон, CO и др.). Во вторую входят эндоэдральные фуллерены, заключающие в себе атомы металлов или карбидные, нитридные и сульфидные металл-содержащие кластеры — эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ). Среди них выделяются, благодаря своей устойчивости, активно исследуемые в последние годы эндоэдральные фуллерены, содержащие кластер M3N (где M = Sc, Y или лантаноид), — триметаллонитридные эндоэдральные фуллерены (ТМН ЭФ).

Особенностью эндоэдральных металлофуллеренов, заставляющей рассматривать их как особый класс производных, является сильное донорно-акцепторное взаимодействие атомов металла с углеродным каркасом, в результате которого последний приобретает отрицательный заряд, а электронное состояние атомов металлов оказывается близко к наблюдаемому в их обычных солях.

Для обозначения эндоэдральных фуллеренов используется формула Mm@Cn где M — инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число таких атомов (или молекул) и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно. Рекомендуемое IUPAC название, например, для La@C82 — «[82] fullerene-incar-lanthanum» записывается в виде iLaC82, но редко встречается в литературе.

Способы получения эндоэдральных фуллеренов зависят от природы внедренных частиц. Например, фуллерены, заключающие атомы инертных газов получают с помощью газового синтеза, помещая исходный фуллерен под высокое давление соответствующего газа (несколько тысяч атмосфер) при высокой температуре (600–1000 оС). Другой способ получения таких соединений — ионная имплантация — бомбардировка фуллереновой мишени ускоренными ионами соответствующего элемента. С помощью ионной имплантации также получают эндоэдральные фуллерены с атомами азота, фосфора и щелочных металлов. Выходы эндоэдральных продуктов при этом оказываются невысокими и требуют сложного выделения.

Синтез большинства эндоэдральных металлофуллеренов осуществляют иным способом, а именно с помощью электродугового и лазерного испарения графита, допированного атомами металлов, в атмосфере гелия. Электродуговой метод, разработанный изначально для получения «пустых» фуллеренов, в настоящее время является основным методом синтеза ЭМФ в макроскопических количествах (выход достигает нескольких процентов). Для синтеза ТМН ЭФ в атмосферу гелия добавляют небольшое количество азота или аммиака (около 1 об.%).

Можно предполагать, что в ходе синтеза ЭМФ происходит не случайное внедрение атомов внутрь формирующихся фуллеренов, а сборка углеродных каркасов на эндоэдральных атомах металлов или кластерах, продукты которой отчасти обусловлены силой донорно-акцепторного взаимодействия между каркасом и эндоэдральными атомами. В результате этого во многих случаях происходит образование иных фуллереновых каркасов, нежели при синтезе «пустых» фуллеренов. Среди них велика доля производных высших фуллеренов, таких, как C80, C82, C84 и др., а кроме того имеет место образование металлофуллеренов с углеродными каркасами, не отвечающими правилу изолированных пятиугольников (см. фуллерен). Таким образом получены многочисленные эндоэдральные соединения с металлами подгруппы скандия, некоторыми другими переходными металлами, лантаноидами, а также щелочноземельными металлами.

Их выделение из получаемых саж осуществляют посредством экстракции органическими растворителями (толуол, о-ксилол, сероуглерод, о-дихлорбензол, N,N-диметилформамид и др.). Полученные экстракты затем разделяют на отдельные фракции методом многостадийной высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Многие эндоэдральные металлофуллерены характеризуются высокой способностью к полимеризации вследствие того, что электронное строение их фуллереновых каркасов имеет радикальный характер. Последнее затрудняет их выделение. При этом, несмотря на отрицательный заряд на углеродном каркасе, некоторые из таких соединений отличаются заметно более выраженными электроноакцепторными свойствами, чем даже «пустые» фуллерены, и могут существовать в виде устойчивых анионов, таких, как . Функционализация таких соединений может приводить к образованию устойчивых молекул с нечетным числом функциональных групп.

Химия эндоэдральных металлофуллеренов изучена пока не слишком хорошо, хотя получен ряд их производных с различными химическими группами.

Наиболее активно рассматриваемые применения эндоэдральных металлофуллеренов относятся к биомедицинским областям. Углеродный каркас обеспечивает практически абсолютную защиту от контакта эндоэдральных частиц с внешней средой и возможных неблагоприятных последствий такого контакта для организма. В связи с этим, эндоэдральные металлофуллерены могут рассматриваться в качестве радиопрепаратов (при внедрении радиоактивных эндоэдральных атомов), контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (в случае парамагнитных эндоэдральных атомов) или каких-либо иных меток. Решение проблем доставки таких агентов к нужным органам может решаться с помощью внешнесферной функционализации подходящими группами (см. наноматериалы, биофункционализированные).

Иллюстрации

Особенности строения эндоэдральных металлофуллеренов.
Особенности строения эндоэдральных металлофуллеренов.

Авторы

  • Гусев Александр Иванович
  • Кареев Иван Евгеньевич
  • Иоффе Илья Нафтольевич

Источники

  1. Кольтовер В. К. Эндоэдральные фуллерены: от химической физики к нанотехнологии и медицине // Вестник РФФИ. 2008. Т. 59, №3. С. 54–71.
  2. Heath J. R., O’Brien S.C., Zhang Q. et al. Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 7779–7782.
  3. Shinohara H. Endohedral metallofullerenes // Reports on Progress in Physics. 2000. V. 63. P. 843– 892.
  4. Елецкий А. В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т. 170. С. 113–142.
  5. Сидоров Л.Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И.Н. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687 с.

Напишите нам