Лабораторные источники для РФЭС — это рентгеновские трубки, в которых рентгеновское излучение создается бомбардировкой мишени высокоэнергетическими электронами. Обычные материалы мишени — это Mg и Al, обеспечивающие излучение с энергией фотонов 1253,6 эВ и 1486,6 эВ соответственно. Поскольку вероятность фотоэмиссии максимальна при энергии фотонов, близкой к порогу ионизации, и быстро уменьшается, когда энергия фотонов значительно превосходит энергию связи электрона, РФЭС — это метод исследования глубоких остовных уровней. В спектрах РФЭС остовные уровни проявляют себя в виде острых пиков. Энергетическое положение пиков дает информацию о том, какие химические элементы присутствуют в образце, а также об их химическом окружении, которое проявляется в так называемых химических сдвигах — смещениях положения пика на величину от 1 до 10 эВ при образовании химической связи. Интенсивность пика дает информацию о концентрации данного элемента в образце, поэтому РФЭС наиболее часто используется для анализа химического состава образцов. 

Альтернативное название метода — электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) — было введено основателем метода К. И. Зиебаном (K.M. Siegbahn), получившим в 1981 году Нобелевскую премию по физике «за вклад в развитие высокоразрешающей электронной спектроскопии». В настоящее время термин ЭСХА широко уже не используется.