В методе фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) регистрируемые электроны испускаются поверхностью при облучении фотонами. В основе метода лежит фотоэлектрический эффект, в котором электрон, первоначально находящийся в твердом теле в состоянии с энергией связи , поглощает фотон с энергией  и покидает твердое тело с кинетической энергией , где  — работа выхода материала (рис.).

Спектры эмиссии фотоэлектронов содержат информацию об электронных уровнях атомов вещества и позволяют с высокой точностью идентифицировать отдельные химические элементы, присутствующие в веществе.

В зависимости от энергии (длины волны) фотонов, используемых для возбуждения электронов, фотоэлектронная спектроскопия обычно подразделяется на два типа:

• рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС (XPS) или электронная спектроскопия для химического анализа ЭСХА), в которой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100 эВ–10 кэВ, что соответствует длинам волн от 10 до 0,1 нм, и которая применяется для зондирования глубоких остовных уровней;
• ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10–50 эВ, что соответствует длинам волн от 100 до 25 нм, и которая применяется для изучения валентной зоны и зоны проводимости.

Следует заметить, что это разделение достаточно условно как с точки зрения объекта исследования, поскольку достаточно условно подразделение энергетических уровней на остовные и валентные, так и с точки зрения используемых источников излучения — например, при использовании синхротронного излучения можно изучать фотоэмиссию в диапазоне от мягкого ультрафиолетового излучения до жесткого рентгеновского.