Явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле, нашло применение в методе спектроскопии ЭПР, который позволяет выявлять парамагнитные частицы и описывать их взаимодействие с соседними атомами, молекулами и т. д.

В постоянном магнитном поле происходит расщепление уровня энергии (эффект Зеемана, см. ядерный магнитный резонанс). Энергетическая величина расщепления и, соответственно, резонансная частота определяются электронным окружением и характером внутри- и межмолекулярного взаимодействия. ЭПР используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магнитным моментом, т. е. обладающих одним или несколькими неспаренными электронами (парамагнитных частиц). Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы (например, атомы азота и водорода, молекулы NO), свободные радикалы (CH₃), точечные дефекты в твердых телах, ионы переходных металлов (в том числе, входящих в состав кластерных соединений). Так, например, методом ЭПР была описана структура (M³⁺@C82^3–, где M= La, Lu, Er, Y и т.д.) эндоэдральных фулеренов, многие из которых являются радикалами.