Представления о поверхностных состояниях возникли в результате естественного развития зонной теории для ограниченных кристаллов. При этом существуют два подхода для описания природы поверхностных состояний.

Различают собственные (таммовские) поверхностные состояния, обусловленные обрывом кристаллической решетки на границе, и несобственные, локализованные на примесях или дефектах, находящихся на поверхности или в слое оксида, покрывающего поверхность. Собственные поверхностные состояния образуют разрешенные энергетические зоны, разделенные запрещенными зонами. Поверхностные разрешенные зоны могут располагаться в области энергий, соответствующих как запрещенным, так и разрешенным объемным зонам.

В 1932 г. И. Е. Тамм, рассматривая простейшую одномерную модель полубесконечного кристалла как последовательность дельтообразных потенциальных барьеров, ограниченную потенциальной «стенкой», пришел к фундаментальному выводу о возможности существования состояний, волновые функции которых локализованы на поверхности кристалла.

Принципиально отличный от предложенного Таммом подход к рассмотрению поверхностных состояний был предложен У. Б. Шокли в 1939 г. Он рассмотрел энергетические уровни электрона в цепочке восьми атомов. Расчет показал, что в спектре электронных энергий появляются запрещенные зоны, и внутри каждой из них — по два состояния, связанных с тем, что на концах линейной цепочки имеются два «краевых» атома. Электроны в этих двух атомах находятся в таком же исключительном положении, как и электроны приповерхностных атомов в трехмерном кристалле, где, согласно Шокли, тоже можно ожидать появления поверхностных состояний.

В реальных кристаллах поверхностные электронные состояния соответствуют координационно-ненасыщенным поверхностным атомам. Обычно в результате их образования происходит перестройка, реконструкция поверхности, т. е. смещение приповерхностных атомов как в плоскости, касательной к поверхности, так и по нормали к ней, в результате чего на поверхности образуются структуры с периодом, равным нескольким периодам объемной решетки или несоизмеримым с ними. Характер реконструкции зависит от кристаллографической ориентации поверхности, метода ее подготовки, а также от типа и концентрации адсорбированной примеси или наличия на ней слоя оксида.

Интерес к поверхностным электронным состояниям связан не только со стремлением к пониманию физики поверхностных явлений, но и насущными технологическими нуждами. Поверхностные состояния работают как центры рекомбинации электронов и дырок, уменьшая тем самым число носителей тока и ухудшая технические характеристики диодов, транзисторов, солнечных элементов и других полупроводниковых приборов.