В основе метода лежит оже-эффект, который открыл французский физик ПьерВиктор Оже (Pierre Victor Auger) в 1920-х годах. Суть эффекта заключается в том, что при облучении образца пучком высокоэнергетичных -квантов, ионов или электронов возможно «выбивание» электрона с одной из внутренних оболочек атома. Поскольку такое состояние атома нестабильно, образовавшаяся вакансия быстро заполняется электроном с более высоко расположенных оболочек, что сопровождается испусканием фотона либо электрона (находящегося на одной из верхних оболочек атома), уносящего разницу энергий между исходным и конечным энергетическими уровнями. В первом случае происходит обычная рентгеновская флуоресценция (см. ниже), а в последнем случае как раз и проявляется оже-эффект, причем энергетический спектр оже-электронов позволяет с большой точностью идентифицировать элементный состав вещества.

В связи с тем, что электроны с энергией 5–2000 эВ, используемые в ожеспектроскопии, сильно рассеиваются в твердом теле, данным метод позволяет исследовать лишь тонкий поверхностный слой толщиной 1–2 нм.

Принцип оже-процесса схематически представлен на рисунке. Первичный электрон, обычно имеющий энергию в диапазоне 2–10 кэВ, выбивает электрон с глубокого уровня, после чего оба электрона покидают атом. На рис. а показано образование электронной вакансии на K-уровне. Эта вакансия заполняется электроном с более высокого уровня, скажем, с L₁-уровня. Ионизированный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и быстро релаксирует в более низкое по энергии состояние в результате одного из двух возможных процессов:

— оже-эмиссии (безызлучательного перехода);

— рентгеновской флуоресценции (излучательного перехода).

Они показаны на рис. а и рис. б, соответственно. Рентгеновская флуоресценция и оже-эмиссия — это конкурирующие процессы. Для низкоэнергетических переходов (E < 500 эВ), и, в особенности, для легких элементов рентгеновская флуоресценция незначительна, и оже-эмиссия преобладает. Только при энергиях порядка 2000 эВ выход рентгеновской флуоресценции становится сравнимым с интенсивностью оже-эмиссии.

В оже-процессе участвуют три электрона, что означает, что эффект может наблюдаться для всех элементов периодической таблицы, за исключением H и He, обладающих менее трех электронов на атом.

Для записи оже-переходов используют номенклатуру, аналогичную номенклатуре, используемой при описании процессов рентгеновской спектроскопии, и указывают уровни, вовлеченные в процесс. Например, переход, показанный на рис. а, обозначается как KL₁L_2,3. Если оже-процесс происходит в твердом теле и в нем участвуют валентные электроны, то обозначения уровней в атоме заменяются символом V (валентная зона). В качестве примера на рис. в показан L_2,3VV оже-переход.

Кинетическая энергия  испущенного электрона в примере, показанном на рис. а, может быть оценена из энергии связи уровней, вовлеченных в процесс, в виде

 ,

где  — работа выхода материала.

Следует отметить, что выражение дает грубую оценку, так как в нем не учитывается то, что испускание электрона происходит из иона, а не из нейтрального атома. Ионизация атомов приводит к смещению электронных уровней вниз, что, естественно, влияет на энергию испускаемых оже-электронов.

Высокая поверхностная чувствительность, возможность получения количественной информации и простота использования привели к тому, что метод оже-спектроскопии широко используется в исследовательских лабораториях, а также в химической промышленности, металлургии и микроэлектронике.