ДЭС может образовываться на поверхности (электрода, клеточной мембраны, наночастицы) в результате адсорбции ионов из раствора электролита, диссоциации соединения, находящегося на поверхности, или перераспределения электронной плотности. Также ДЭС всегда образуется у поверхности тел, граничащих с плазмой, и обусловлен потоками ионов и электронов к ней и от нее.

Наиболее часто говорят об образовании двойного электрического слоя на границе твердое тело—электролит. При этом обычно более выгодной оказывается адсорбция ионов определенного вида и, как следствие, знака; такие ионы, непосредственно связанные с поверхностью и придающие ей заряд, называются потенциалопределяющими. Ионы противоположного знака, которые под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, называются противоионами. Со стороны раствора к ДЭС примыкает диффузный слой, образованный за счет теплового движения противоионов (см. рис.).

Поскольку пространственное разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, ДЭС можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами (см. суперконденсатор).

Двойной электрический слой оказывает большое влияние на скорость электродных процессов в электролитах, обработку поверхностей в плазме, распространение электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон, а также на устойчивость дисперсных систем, поскольку поверхностный заряд частиц препятствует их коагуляции.