Степень полимеризации однозначно определяет массу макромолекулы известного состава. Как правило, синтетические полимеры представляют собой набор макромолекул различной степени полимеризации и, соответственно, молекулярной массы.

Физико-химические свойства олигомера изменяются с ростом молекулярной массы. Существует некоторое критическое значение, начиная с которого дальнейшее увеличение молекулярной массы перестает значительно влиять на эти свойства. Это значение характеризует переход от олигомера к полимеру, оно неодинаково для разных свойств.

Полидисперсные полимеры описываются различными средними значениями молекулярной массы, а полную характеристику дает молекулярно-массовое распределение. Среднечисловая (среднечисленная) молекулярная масса M_n равна среднему арифметическому значению молекулярной массы полимера. Экспериментально эта величина определяется методами осмометрии (по измерению осмотического давления), эбулиоскопии (по измерению температуры кипения) и криоскопии (по измерению температуры замерзания) растворов полимеров, а также по данным о количестве концевых групп макромолекул, полученным спектроскопическими и химическими методами.

Молекулярно-массовое распределение можно характеризовать также среднемассовой M_w и z-средней молекулярными массами, которые соответствуют другим способам усреднения по набору макромолекул. Экспериментально среднемассовую молекулярную массу определяют по данным упругого светорассеяния; z-среднюю молекулярную массу и примерно вид молекулярно-массового распределения можно определить методом седиментационного равновесия, например, с помощью ультрацентрифуги.

Другой быстрый способ нахождения молекулярной массы — расчет по уравнению Марка–Куна–Хаувинка, исходя из значения вязкости раствора, определяемой методами вискозиметрии. Найденное значение молекулярной массы называется средневязкостным, оно соответствует другому типу усреднения, однако дает значения, близкие к среднемассовой молекулярной массе.

Сравнивая значения средних молекулярных масс, найденных различными методами, можно описать вид молекулярно-массового распределения. Важной характеристикой является коэффициент полидисперсности K_n, равный отношению среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс: K_n = M_w /M_n. Для монодисперсных полимеров K_n = 1, для линейных полимеров, полученных путем поликонденсации, K_n = 2, для промышленных образцов возможны значения K_n = 3–10.