Для начала полимеризации необходимо ее инициирование — превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (инициаторы или катализаторы полимеризации). Полимеризацию можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света (УФ-излучения) или электрического тока.

Рост цепи макромолекулы происходит путем многократного повторения однотипных реакций присоединения молекул мономера () к активному центру ():

Молекулы мономера, входя в состав цепи, образуют ее мономерные звенья. Количество таких звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. При полимеризации мономера одного типа образуется гомополимер (гомополимеризация), при полимеризации мономеров нескольких типов образуется сополимер (сополимеризация).

Рост макромолекулы прекращается при исчерпании мономера в системе или при дезактивации активного центра. Молекулярные массы и степени полимеризации макромолекул, полученных в ходе полимеризации, могут различаться (полидисперсность полимеров). В этом случае набор молекулярных масс макромолекул описывается молекулярно-массовым распределением.

Полимеризацию осуществляют различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, предъявляемыми к получаемому продукту требованиями, природой компонентов полимеризационной системы, технологическими требованиями и т. п.

Простейшим случаем является полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя — полимеризация в массе. Преимуществом этого способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения растворителя, а основным недостатком — сложность отвода выделяющегося при реакции тепла. Другой распространенный способ гомогенной жидкофазной полимеризации — полимеризация в растворе, проблема теплоотвода в котором решается достаточно эффективно, однако очистка от растворителя — основной технологический недостаток. Полимеризацию в массе и в растворе можно проводить под действием инициаторов как радикального, так и ионного типов.

Большое промышленное распространение получила полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях. В первом случае мономер диспергируют в воде в присутствии эмульгаторов, а для инициирования, как правило, используют водорастворимые инициаторы (чаще всего окислительно-восстановительные системы, эффективные при низких температурах). Эмульсионная полимеризация, в механизме которой важная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на поверхности мономер-полимерных частиц, отличается возможностью осуществлять процесс с высокой скоростью при низких температурах и получать продукт большой молекулярной массы. При суспензионной полимеризации мономер диспергируют в виде капель размером 1–1000 мкм и полимеризуют под действием растворимого в мономере инициатора. При эмульсионной полимеризации полимер получают в виде латекса, при суспензионной — в виде крошки. Недостатками обоих способов являются образование больших количеств загрязненных сточных вод и необходимость удаления из полимера эмульгаторов и стабилизаторов.

Интенсивно исследуется твердофазная полимеризация, при которой охлажденные ниже температуры плавлении мономеры или их растворы полимеризуют под действием ионизирующего излучения. Различают газофазную полимеризацию, при которой мономер находится в газообразном состоянии, инициирование протекает либо в газовой фазе (под действием ионизирующего излучения или газофазного инициатора), либо на поверхности твердого катализатора, а непосредственно полимеризация происходит на поверхности или в объеме твердой фазы образующегося полимера.